Etude Théorique Des Réactions De Diels-alder Des Diènes 1,4-symétriquement Disubstitués: Influence De La Configuration Des Doubles Liaisons Sur La Régio- Et Endosélectivité

Résumé: Il a été expérimentalement montré que les réactions de Diels-Alder des diènes 1,4-symétriquement disubstitués présentent une régio- et endosélectivité élevée, due à la configuration (E,Z) des doubles liaisons. Afin de comprendre l’origine de cette sélectivité, nous avons fait une étude théorique des réactions de Diels-Alder des diènes 1,4-symétriquement disubstitués (R = OMe, OH, Me, NH2, F, CN) sur l’éthylène substitué (R’ = CO2Me, CN, F, OMe, OH). Ainsi, nous avons fait une étude théorique détaillée des réactifs mis en jeu dans ces réactions. Nous avons déterminé les états de transition associés à ces réactions, aux niveaux de calcul DFT (B3LYP/6-31G**, B3LYP/6-311++G**) et par un calcul unique MP2. Nous avons utilisé la méthode AM1 pour l’application de la théorie des orbitales moléculaires frontières à l’étude de ces réactions de Diels-Alder. Les analyses des orbitales moléculaires frontières primaires et secondaires ne semblent pouvoir expliquer qualitativement ces résultats, qui sont susceptibles d’être contrôlés par une combinaison de paramètres, parmi lesquels l’encombrement stérique et les interactions électrostatiques sont les plus importants. Un calcul standard de DFT, confirmé d’une étape de calcul MP2 est susceptible de fournir une directive fiable pour la stratégie de synthèse. Ces phénomènes demeurent d’intérêt primordial, car ces diènes ouvrent une voie intéressante de contrôle des quatre centres stéréogènes dans une réaction en une seule étape.

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