Synthèse Et Stéréochimie Dynamique De Nouvelles Triades Moléculaires Atropisomériques Hétérocycliques .

Résumé: Le Présent travail concerne la synthèse et l'étude conformationnelle d'une nouvelle triade moléculaire dotée d'une double chiralité axiale, comportant deux hétérocycles: thiazoline 2-thione et thiohydantoïne, connus chacun d'eux, par des propriétés très importantes dans différents domaines d'activité. Cette double chiralité devrait conduire à quatre stéreoisomères. Deux structures diastereomériques sont clairement observées en RMN, tandis que la chromatographie sur différents supports chiraux ne montre que la présence de deux énantiomères au lieu des quatre stéréoisomères attendus.La barrière de rotation autour de la liaison N-aryl du cycle thiohydantoïne a été estimée à partir de la coalescence des signaux RMN 1H à 95°C dans le DMSO-d6 (?G? moins de 85 kJ/mol). La barrière était donc trop faible pour permettre une séparation des énantiomères de ces deux paires de diastéréoisomères par chromatographie sur support chiral tandis que la barrière autour de la liaison N-Aryl dans la thiazoline-thione est assez haute pour permettre la coexistence de deux formes atropisomériques stables à température ambiante.L'analyse par chromatographie HPLC chirale du produit obtenu de la réaction à partir de l'énantiomère (-aR) optiquement pur de la thiazoline 2-thione, en milieu acide, a montré clairement la présence des deux énantiomères correspondant au cycle thiazoline thione de la triade. L'origine de cette racémisation tout à fait originale dans ce contexte est encore inexpliquée mais les expériences ont été parfaitement conduites permettant de construire une base solide pour la réflexion. Cette observation a été mise en parallèle avec des observations similaires collectées à Marseille sur des produits voisins et pour lesquelles nous n'avons toujours pas d'explications raisonnables

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